团簇埋入自洽计算──蛋白质分子和凝聚态材料的电子结构计算
本书详细介绍“团簇埋入自洽计算”(SCCE)。SCCE严格基于密度泛函理论，得到一组局域化波函数解，可在不降低计算精度的条件下使计算量正比于系统原子数。前6章为理论和算法，介绍了多电子薛定谔方程及其求解、密度泛函理论、计算常用的方法和近似以及团簇埋入自洽计算的详细推导；第7～11章介绍SCCE的应用，给出了五种晶体、三个蛋白质分子、两种晶体中空位和一个晶体表面的电子结构，以及水溶液对20种氨基酸的电子结构的等效势；第12章论述了对交换-关联能泛函难题的解释。
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目录
前言
第1章 多电子薛定谔方程及其求解 1
1.1 多电子定态薛定谔方程 3
1.2 Hartree-Fock 方法 4
1.2.1 系统总能量的期望值 4
1.2.2 求条件极值 7
1.3 Hartree 方法 10
1.3.1 系统总能量的期望值 11
1.3.2 求条件极值 12
1.4 人为势方法 14
1.5 CI 计算 17
1.6 小结 23
附录1 二分量波函数表示 23
参考文献 29
第2章 密度泛函理论 30
2.1 没有自旋的多电子系统的密度泛函理论 30
2.1.1 H-K 定理 30
2.1.2 Kohn-Sham 方程 34
2.2 把 Hohenberg-Kohn-Sham 理论推广到自旋极化多电子系统 35
2.2.1 自旋极化多电子系统的密度泛函理论 35
2.2.2 总能量分别对ρ和ρ变分的具体计算 39
2.3 单电子本征值的物理意义 42
2.4 交换-关联势带来的近似 46
2.5 [变分→Kohn-Sham 方程 + 边界条件] 带来的近似 47
2.5.1 材料中真实电子的类型 47
2.5.2 本征波函数的物理意义 49
2.5.3 [变分→Kohn-Sham 方程 + 边界条件] 对波函数的限制 50
2.5.4 对材料电子结构作“第一性原理、从头计算”的三种计算 51
2.5.5 计算法和近似波函数解的选择 53
附录 2 泛函的条件极值 54
参考文献 56
第3章 交换-关联能和局域自旋密度近似 57
3.1 交换-关联能的物理图像 57
3.2 LSDA 下的交换势 Vx 和交换能密度 "x 59
3.2.1 Hartree-Fock 交换势的一般形式 60
3.2.2 用均匀自由电子气模型计算 Hartree-Fock 交换势 62
3.2.3 Slater 的统计平均交换电荷密度和统计平均交换势 67
3.2.4 Kohn-Sham 的交换势 69
3.3 LSDA 下的关联能 εc 和相关势 Vc 70
3.3.1 电子关联能的定义和影响 70
3.3.2 计算电子关联能的方法之一：CI 计算 71
3.3.3 LSDA 下 von Barth 和 Hedin 的关联能和关联势 71
3.3.4 交换-关联能的其他表达式 73
参考文献 73
第4章 单电子薛定谔方程求解的一般讨论 75
4.1 把微分方程转变成代数方程 75
4.2 基函数集 77
4.2.1 原子轨道线性组合基 (用于能带计算) 77
4.2.2 平面波基 (用于能带计算) 78
4.2.3 Slater 基 (用于原子、分子、团簇计算) 79
4.2.4 高斯基 (用于原子、分子、团簇计算) 79
4.3 哈密顿矩阵元和多中心积分 80
4.4 总能量计算 84
附录 3 高斯基函数表 86
附录 4 求高斯基函数积分常用的两个公式 87
参考文献 89
第5章 自由团簇计算 90
5.1 系统和基函数集的选取 90
5.2 电荷拟合 90
5.2.1 目的 90
5.2.2 拟合标准 92
5.2.3 求拟合系数 aσk的公式 92
5.2.4 电荷拟合后的电子-电子间库仑相互作用势矩阵元计算公式 94
5.3 交换-关联势拟合 95
5.4 空间格点的选取 97
5.5 收敛和阻尼因子 98
5.6 布居数分析 101
5.7 作用在原子上的力及原子平衡位置 102
5.7.1 Hellmann-Feynman 理论 102
5.7.2 求作用在原子核上的合力 103
5.7.3 计算原子在合力作用下移动的距离 104
5.8 过渡态方法和激发态计算 105
5.9 应用于体、表面、杂质问题 107
5.9.1 用“自由团簇计算”研究离子晶体 107
5.9.2 用“自由团簇计算”研究非离子晶体 110
参考文献 110
第6章 团簇埋入自洽计算 112
6.1 引言 112
6.2 基本方程和特殊边界条件 113
6.3 特殊边界条件的物理原因 118
6.4 周围原子芯区半径的确定 121
6.5 局域化单电子波函数集的完备性 121
6.6 一个埋入团簇的能量计算公式 123
6.7 三种计算方法对原子内层电子和价电子的描述 126
6.7.1 能带计算 127
6.7.2 自由团簇计算 130
6.7.3 团簇埋入自洽计算 130
6.8 单电子波函数集的正交化问题 131
6.9 SCCE 中材料的电子态密度的计算 136
6.10 SCCE 在材料科学和生命科学中的应用 136
6.10.1 水溶液中蛋白质分子的电子结构计算 137
6.10.2 晶体 140
6.10.3 杂质 140
6.10.4 表面 140
6.10.5 表面吸附 141
6.10.6 界面 142
附录 5 两个有库仑相互作用粒子间能量的分配 142
参考文献 144
第7章 晶体电子结构的计算 147
7.1 氧化镍 NiO(绝缘体) 148
7.1.1 高斯基函数和交换-关联势 149
7.1.2 两原子 Ni-O 团簇的计算结果 151
7.1.3 四原子 Ni2-O2 团簇的基态 154
7.1.4 四原子 Ni2-O2 团簇的光学允许跃迁 157
7.1.5 四原子 Ni2-O2 团簇的光电子谱 158
7.1.6 四原子 Ni2-O2 团簇的磁学性质 159
7.1.7 四原子 Ni2-O2 团簇的能隙 161
7.2 氧化钴 CoO(绝缘体) 164
7.2.1 团簇的基态 167
7.2.2 光学性质 169
7.2.3 磁学性质 171
7.2.4 能隙 174
7.3 镍晶体 (导体) 176
7.4 储氢合金 LaNi5 和吸氢后的 LaNi5H7(导体) 179
7.4.1 LaNi5 的计算结果 179
7.4.2 LaNi5H7 的计算结果 182
7.5 宽能隙半导体氮化镓 186
7.5.1 研究背景 186
7.5.2 GaN 晶体计算模型 186
7.5.3 GaN 晶体计算结果 189
7.5.4 激发能的过渡态计算 190
参考文献 192
第8章 溶液中蛋白质分子的电子结构计算 200
8.1 南瓜种子中的胰蛋白酶抑制因子 CMTI-1(含 436 个原子) 206
8.1.1 活性部位的确定 209
8.1.2 溶液中蛋白质分子三维结构测定的误差 210
8.2 蛔虫体表的胰蛋白酶抑制因子 (含 912 个原子，两种空间结构) 213
8.3 艾滋病毒的 HIV-1 蛋白酶与新型循环尿素型抑制剂 DMP323 的复合体的电子结构 (含 3200 个原子，双链) 221
8.3.1 计算参数和准备工作 221
8.3.2 计算结果 230
8.3.3 讨论 236
8.4 对三个蛋白质分子电子结构计算的讨论 241
8.4.1 计算结果的可靠性 241
8.4.2 蛋白质分子大小的度量 242
8.4.3 计算量 243
参考文献 247
第9章 含空位和杂质的晶体的电子结构计算 251
9.1 镍金属中的吸氢空位 252
9.1.1 引言 253
9.1.2 镍金属中单个空位的计算结果 254
9.1.3 镍金属中 “空位-1 个中心氢原子” 复合体的计算结果 256
9.1.4 镍金属中 “空位-6 个非中心氢原子” 复合体的计算结果 257
9.2 氮化镓晶体中的镓空位 259
参考文献 262
第10章 晶体表面的电子结构和空间结构计算 264
10.1 储氢合金 LaNi5 的表面 266
10.1.1 研究背景 266
10.1.2 计算模型 267
10.1.3 计算结果和讨论 268
10.1.4 总结 274
参考文献 275
第11章 构建水溶液对蛋白质分子电子结构的等效势 278
11.1 研究目的和现状 278
11.2 计算方法和基本公式 282
11.3 水溶液分子对赖氨酸电子结构的等效势 285
11.3.1 赖氨酸和 7 个水分子系统的空间结构 285
11.3.2 水分子势场中赖氨酸的电子结构 289
11.3.3 偶极子模拟 289
11.3.4 讨论 292
11.3.5 结论 294
11.4 水分子模型 295
11.5 异亮氨酸的主要计算结果数据 296
11.6 脯氨酸的主要计算结果数据 301
11.7 水溶液对氨基酸电子结构等效势的构建进展和应用 306
参考文献 311
第12章 对交换-关联能泛函难题的解释 314
参考文献 316
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