《高能化合物的分子设计》是作者近十年基于量子化学计算对高能化合物进行设计科研工作的总结。《高能化合物的分子设计》分三篇共18章。第一篇简介一般理论计算方法和高能化合物性能预测方法。第二篇和第三篇分别对多氮分子和离子化合物以及其他类型化合物进行分子设计。在多系列数千种化合物的分子、电子结构与物理、化学和爆炸性能关系系统研究的基础上，按能量与稳定性相结合的定量标准进行比较和筛选，从中共预示和推荐出数百种高能量密度化合物（HEDC）候选物供合成工作者参考。首次细致研究多氮离子盐的结构和性能，展示多种取代基、桥连基和氮杂环等多种组合形成多类衍生物的作用和功能；增添燃烧性能从炸药向火药拓展应用；揭示和综述安全性（感度）判据，使《高能化合物的分子设计》呈现丰富多彩的特色和创新性。
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目录
前言
第一篇 理论计算方法
第1章 —般理论方法简介 3
1.1 Hartree-Fock方法 3
1.2 密度泛函舰 4
1.3 Moller-Plesset微扰法 5
1.4 基于体积的热力学方法 6
1.5 基组及其选择 7
1.5.1 极小基组 7
1.5.2 劈裂价键基组 7
1.5.3 极化基组 8
1.5.4 弥散基组 8
1.5.5 高角动量基组 8
1.6 原子化方法 9
1.7 等键反应方法 9
参考文献 10
第2章 高能化合物性能预测方法 13
2.1 分子晶体和离子晶体密度预测 13
2.2 气相和固相生成热计算 15
2.3 爆轰性能和比冲预估 16
2.4 稳定性和感度预测 17
2.5 离子盐形成热力学性质计算 18
参考文献 19
第二篇 多氮分子和离子盐的分子设计
第3章 唑类衍生物 25
3.1 1,1'-和 5,5'-桥连双四唑衍生物 25
3.1.1 生成热 25
3.1.2 电子结构 32
3.1.3 爆轰性能 34
3.1.4 热稳定性 38
3.1.5 潜在HEDC候选物 42
3.1.6 小结 43
3.2 碳桥连双亚氨四衍生物 43
3.2.1 生成热 44
3.2.2 电子结构 48
3.2.3 热稳定性 49
3.2.4 爆轰性能 52
3.2.5 小结 54
3.3 氮桥连双亚氨四衍生物 54
3.3.1 生成热 55
3.3.2 电子结构 58
3.3.3 热稳定性 60
3.3.4 爆轰性能 62
3.3.5 小结 64
3.4 1,4-双(1-氮-2,4-二硝基苯)-亚氨基四唑衍生物 65
3.4.1 生成热 66
3.4.2 电子结构 70
3.4.3 爆轰性能 72
3.4.4 热稳定性 74
3.4.5 小结 76
3.5 含1H-四唑的双杂环衍生物 76
3.5.1 生成热 77
3.5.2 爆轰性能 81
3.5.3 热稳定性 84
3.5.4 小结 86
参考文献 87
第4章 呋咱类衍生物 92
4.1 单环呋咱衍生物 92
4.1.1 生成热 93
4.1.2 爆轰性能 95
4.1.3 键解离能 98
4.1.4 小结 100
4.2 单环氧化呋咱衍生物 100
4.2.1 生成热 101
4.2.2 爆轰性能 105
4.2.3 热稳定性 108
4.2.4 小结 111
4.3 碳桥和氮桥连双呋咱衍生物 111
4-3.1 生成热 112
4.3.2 电子结构 116
4.3.3 爆轰性能 118
4.3.4 热稳定性 121
4.3.5 小结 124
4.4 含呋咱的多杂环衍生物 124
4-4.1 生成热 126
4.4.2 电子结构 130
4.4.3 热稳定性 132
4.4.4 爆轰性质 135
4.4.5 小结 137
参考文献 137
第5章 嗪类衍生物 143
5.1 1,2,4,5-四嗪衍生物 143
5.1.1 生成热 144
5.1.2 前线轨道能级和热稳定性 149
5.1.3 爆轰性能 153
5.1.4 预测潜在HEDC候选物 155
5.1.5 小结 156
5.2 3,6-2H-1,2,4,5-四嗪取代衍生物 156
5.2.1 生成热 156
5.2.2 电子结构 160
5.2.3 爆轰性能 161
5.2.4 热稳定性 162
5.2.5 小结 164
5.3 1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧衍生物 164
5.3.1 生成热 166
5.3.2 电子结构 169
5.3.3 爆轰性能 172
5.3.4 热稳定性 174
5.3.5 小结 176
5.4 桥连双1,3,5-三嗪衍生物 176
5.4.1 生成热 178
5.4.2 电子结构 181
5.4.3 爆轰性能 183
5.4.4 热稳定性 185
5.4.5 小结 189
参考文献 189
第6章 多氮稠环衍生物 193
6.1 4,8-二氢二呋咱并[3,4-b,e]哌嗪衍生物 193
6.1.1 生成热 194
6.1.2 电子结构 195
6.1.3 爆轰性能 197
6.1.4 热稳定性 199
6.1.5 小结 200
6.2 呋咱并[3,4-b]吡嗪衍生物 201
6.2.1 生成热 202
6.2.2 爆轰性能 206
6.2.3 热稳定性 208
6.2.4 小结 211
6.3 四唑并[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪和 1,2,4-三唑并[4,3-b]-1,2,4,5-四嗪衍生物 212
6.3.1 生成热 213
6.3.2 前线轨道能级 217
6.3.3 热稳定性 217
6.3.4 爆轰性能 220
6.3.5 预测潜在HEDC候选物 223
6.3.6 小结 224
6.4 二呋咱并[3,4-b:3',4'-e]哌嗪衍生物及其类似物 224
6.4.1 优化结构 226
6.4.2 生成热 232
6.4.3 爆轰性能 234
6.4.4 应变能和自然键轨道布居分析 236
6.4.5 热稳定性 241
6.4.6 小结 243
参考文献 244
第7章 多元氮杂环衍生物 249
7.1 含氮小分子生成热的高级舰方法预测 249
7.1.1 计算方法 250
7.1.2 不同方法的计算结果比较 252
7.1.3 不同方法的适用性 252
7.1.4 小结 252
7.2 1,3-二硝基氮杂丁烷衍生物 262
7.2.1 生成热 253
7.2.2 电子结构 255
7.2.3 爆轰性能 257
7.2.4 热稳定性 259
7.2.5 小结 270
7.3 含二氟氨基四元、六元和八元氮杂环衍生物 270
7.3.1 生成热 272
7.3.2 电子结构 275
7.3.3 爆轰性能 275
7.3.4 热稳定性 278
7.3.5 小结 280
7.4 RDX和HMX的二硝甲基和三硝甲基取倾生物 280
7.4.1 生成热 282
7.4.2 爆轰性能 284
7.4.3 应变能和热稳定性 287
7.4.4 撞击感度 289
7.4.5 小结 290
7.5 CL-20的二硝甲基和三硝甲基取代衍生物 290
7.5.1 生成热 292
7.5.2 爆轰性能 295
7.5.3 应变能和热稳定性 297
7.5.4 撞击感度 300
7.5.5 小结 301
参考文献 301
第8章 几种特殊类型的高能化合物 307
8.1 四氮杂金刚烷衍生物 307
8.1.1 生成热 308
8.1.2 电子结构 312
8.1.3 热稳定性 314
8.1.4 爆轰性能 316
8.1.5 小结 319
8.2 多硝基和多硝酸醋基金刚烷衍生物 320
8.2.1 生成热 320
8.2.2 电子结构 322
8.2.3 爆轰性能 323
8.2.4 小结 324
8.3 1,7-二氨基-1,7-二硝基亚氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮庚烷衍生物 324
8.3.1 生成热 325
8.3.2 爆轰性能 329
8.3.3 热稳定性 331
8.3.4 小结 332
8.4 零氧平衡的四唑和四嗪衍生物 333
8.4.1 生成热 335
8.4.2 爆轰性能 340
8.4.3 热稳定性 344
8.4.4 小结 347
8.5 具有良好氧平衡的三硝甲基取代氮杂环衍生物 347
8.5.1 生成热 349
8.5.2 电子结构 353
8.5.3 爆轰性能 355
8.5.4 热稳定性 358
8.5.5 小结 360
8.6 十二硝基六柱烷和六硝基氮杂六柱烷 360
8.6.1 DNH性能评估 361
8.6.2 六柱柱的六氮对称杂化 365
8.6.3 小结 366
参考文献 367
第9章 唑类和四嗪类衍生物离子盐 373
9.1 三唑衍生物分子及其离子盐 373
9.1.1 晶体密度 373
9.1.2 生成热 377
9.1.3 爆轰性能 381
9.1.4 离子盐形成热力学 385
9.1.5 结论 388
9.2 四唑衍生物和氮连双四唑衍生物离子盐 389
9.2.1 晶体密度 390
9.2.2 生成热 394
9.2.3 爆轰性能 400
9.2.4 离子盐形成热力学 404
9.2.5 小结 410
9.3 四嗪衍生物和桥连双四嗪衍生物离子盐 411
9.3.1 晶体密度 412
9.3.2 生成热 413
9.3.3 爆轰性能 416
9.3.4 离子盐形成热力学 418
9.3.5 小结 420
9.4 5-硝基亚氨翻唑衍生物离子盐 420
9.4.1 晶体密度 422
9.4.2 生成热 426
9.4.3 爆轰性能和感度 432
9.4.4 离子盐的形成热力学 436
9.4.5 小结 441
9.5 5-二硝甲基四唑类衍生物离子盐 441
9.5.1 晶体密度 442
9.5.2 生成热 445
9.5.3 爆轰性能 450
9.5.4 离子盐的形成热力学 454
9.5.5 小结 456
9.6 质子化和甲基化四唑衍生物离子盐 456
9.6.1 晶体密度 458
9.6.2 生成热 468
9.6.3 爆轰性能 479
9.6.4 离子盐的形成热力学 489
9.6.5 小结 492
参考文献 492
第10章 双氮杂环类衍生物离子盐 500
10.1 二价双四唑取代杂环类衍生物离子盐 500
10.1.1 晶体密度 501
10.1.2 生成热 504
10.1.3 爆轰性能 508
10.1.4 离子盐的形成热力学 512
10.1.5 小结 515
10.2 杂环功能化硝胺基呋咱类衍生物离子盐 515
10.2.1 晶体密度 516
10.2.2 生成热 519
10.2.3 爆轰性能 523
10.2.4 离子盐的形成热力学 526
10.2.5 小结 529
10.3 桥连双5-硝基亚氨基四唑衍生物离子盐 529
10.3.1 晶体密度 531
10.3.2 生成热 534
10.3.3 爆轰性能 537
10.3.4 离子盐形成热力学 540
10.3.5 小结 543
参考文献 543
第三篇 各类型多系列高能化合物的分子设计
第11章 密度预测的方法和基组选择 551
11.1 芳烃硝基化合物 552
11.1.1 计算方法 552
11.1.2 合适方法和基组的选择 553
11.1.3 分子结构或取代基对密度的影响 560
11.1.4 小结 562
11.2 脂肪族肖酸酯 562
11.2.1 合适方法和基组的选择 562
11.2.2 分子结构或取代基对密度的影响 570
11.2.3 小结 571
参考文献 571
第12章 苯和苯胺类硝基衍生物 575
12.1 计算方法 576
12.2 红外光谱 577
12.3 热力学性质 582
12.4 密度和能量 586
12.5 热解机理、稳定性和感度判别 589
12.5.1 静态理论指标 589
12.5.2 动态理论指标 592
12.5.3 感度判别指标之间的关联 595
12.6 小结 596
参考文献 597
第13章 苯鼢和甲苯类硝基衍生物 601
13.1 苯酸硝基衍生物 602
13.1.1 红外光谱 602
13.1.2 热力学性质 605
13.1.3 密度和能量 608
13.1.4 热解机理、稳定性和感度判别 611
13.1.5 小结 618
13.2 甲苯类硝基衍生物 619
13.2.1 红外光谱 619
13.2.2 热力学性质 622
13.2.3 密度和能量 624
13.2.4 热解机理、稳定性和感度判别 628
13.2.5 小结 635
参考文献 637
第14章 HNS的多取代基衍生物 640
14.1 HNS及其一N02、一NH2和一OH衍生物 640
14.1.1 红外光谱 640
14.1.2 热力学性质 645
14.1.3 密度和能量 649
14.1.4 热解机理、稳定性和感度判别 652
14.1.5 小结 655
14.2 HNS的一CN、一NC、一NNO2和一0NO2衍生物 656
14.2.1 红外光谱 656
14.2.2 热力学性质 661
14.2.3 密度和爆轰性能 667
14.2.4 小结 669
参考文献 670
第15章 DPO及其衍生物 671
15.1 DPO的分子结构和性能 672
15.1.1 分子几何 672
15.1.2 红外光谱 674
15.1.3 热力学性质 676
15.1.4 热解机理 677
15.1.5 密度和能量 679
15.1.6 小结 679
15.2 DPO的一N3、一ONO2和一NNO2衍生物 680
15.2.1 红外光谱 681
15.2.2 热力学性质 684
15.2.3 几何结构和相对稳定性 691
15.2.4 HEDC的潜在目标物 699
15.2.5 小结 704
15.3 DPO晶体的结构和性能 705
15.3.1 计算原理和方法 705
15.3.2 力场的选择 706
15.3.3 晶型预测 711
15.3.4 能带结构 715
15.3.5 小结 716
参考文献 718
第16章 双高五棱柱烷多取代衍生物 721
16.1 双高五棱柱烷一NO2衍生物 721
16.1.1 生成热 721
16.1.2 爆轰性能 725
16.1.3 热稳定性和热解机理 727
16.1.4 红外光谱 731
16.1.5 热力学性质 735
16.1.6 小结 740
16.2 双高五棱柱烷一CN、一NC和一ONO2衍生物 741
16.2.1 生成热 741
16.2.2 爆轰性能 746
16.2.3 热稳定性和热解机理 748
16.2.4 红外光谱 749
16.2.5 热力学性质 752
16.2.6 小结 762
参考文献 762
第17章 脂肪族硝酸酯 764
17.1 红外光谱 765
17.2 热力学性质 768
17.3 密度和爆轰性能 770
17.4 热解机理和稳定性 773
17.4.1 重叠集居数 773
17.4.2 动力学参数 774
17.5 相对比冲 775
17.6 小结 777
参考文献 777
第18章 高能物质的安全性能 779
18.1 静电感度与能量和结构的关系 779
18.1.1 密度和能量,分子结构与静电感度 779
18.1.2 爆速、爆压与静电感度的关系 787
18.1.3 电子结构与静电感度的关系 789
18.1.4 小结 792
18.2 撞击感度的量子化学判据 793
18.2.1 原子电荷 793
18.2.2 静电势 795
18.2.3 键级 796
18.2.4 带隙 797
18.2.5 活化能 798
18.2.6 其他指标 799
18.2.7 小结和展望 799
参考文献 800
后记 807
第一篇 理论计算方法
高能化合物的分子设计，主要依据分子体系结构和性质的计算研究，但同时要从高能化合物的分子结构出发，去预测其分子晶体和离子晶体的性质，以便贴近实际应用。这就必须使用和发展很多理论方法。
本篇包括两章，概述全书所用到的主要理论和计算方法。第1章简介本书所用一般理论和计算化学方法，主要包括Hartree-Fock(HF)方法、密度泛函理论（DFT）、Moller_plesset(MP)微扰法、基于体积的热力学方法、基组及其选择、原子
化反应和等键反应方法。第2章阐述高能化合物一些重要性质的计算和预测方法。这些性质主要包括分子晶体和离子晶体的密度、气相和固相生成热、爆轰和燃烧性能、离子盐形成热力学性质，以及热解引发机理、稳定性和感度等。较为系统详尽的有关原理和应用，可参见相关专著和教材[1-26]。
第1章 一般理论方法简介
1.1 Hartree-Fock方法
量子化学是理论化学的分支和核心，它运用量子力学基本原理和方法，在电子微观层次上研究物质(原子、分子、晶体)的结构和性质。在量子化学方法中，分子轨道理论和密度泛函理论是应用最为普遍的理论方法。基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方程为基础的，鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用，HF方程可以被称作现代量子化学的基石。下面简要介绍HF方法。
含n个电子体系的总能量Hamilton算符可写成
式中，第一、第二和第三项依次对应于电子动能、核和电子相互作用能以及电子间相互作用能。由于第三项的缘故，使得无法分解成单电子算符。
为了解决多电子体系Schrodinger方程近似求解的问题，Hartree在1928年提出假设)将每个电子看作是在其他所有电子构成的平均势场- 中运动的粒子。即电子，的势能为
于是总Hamilton算符可分解成单电子贡献.和电子间相互作用能-，从而可得到单电子的方程
，体系多电子波函数可近似为单电子波函数的乘积，即
体系的总能量等于每个单电子能量的总和减去多计算的库仑积分，即这就是Hartree方程。但由于Hartree没有考虑电子波函数的反对称要求，所以该方程实际上是并不完全成功的。
1930年Fock和Slater对此进行改进，提出考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式型多电子体系波函数，进而导出Hartree-Fock-Roonthaan(HFR)方程式中，称为()*+算符，不仅包括库仑积分算符，还包括交换积分算符方法是求解多粒子问题的一种近似方法。它用单个SLATER行列式构造近似的波函数，通过对该行列式波函数变分极小来确定具体的波函数形式，成为其他高级分子轨道理论方法的基础。
1951年ROONTHAAN将原子自洽场方法推广到分子，基于分子轨道(单电子波函)由原子轨道(基函数)线性组合(LCAO)而成，导出HARTREE-FOCK-ROONTHAAN(HFR)方程，，若将(1.8)式表示矩阵形式，则为这是一个广义本征方程，是FOCK矩阵;S是重叠积分矩阵，是本征值C分子轨道能量矩阵是分子轨道系数矩阵。HFR方程需要采用自洽场方法迭代求解。该方程是分子体系量子化学计算的最基本方程。
1.2 密度泛函理论
DFT是目前使用最广泛也是本书运用最多的量子化学计算方法，它以电子密度作为基本量来描述和确定体系的性质。最初由THOMAS和FERMI提出电子气模型，之后HOHENBERG-KOHN定理[27]为其提供了坚实的理论依据，而KOHN-SHAM[28]方法的提出则使，(-方法实现了普遍的应用。
HOHENBERG-KOHN理论可以概括为两个基本定理①不计自旋的全同费米子系统的外势是基态电子密度唯一的泛函②对粒子数确定的体系，基态能量为基态密度泛函下取得的极小值。HOHENBERG-KOHN理论虽然证明了THOMAS-FERMI方法的正确性，但没有找到满足密度函数的方程。KOHN-SHAM6方法的中心思想不是直接导出动能的表达式，而是引入非相互作用参考系来得到一组轨道，从而精确计算体系中动能的主要部分。其总能量为:体系中无相互作用时的动能"第二项为核与电子之间的势能"第三项是静电作用能"第四项是交换关联能。将上式中能量密度对电子密度进行变分即得到KOHN-SHAM方程式中，是K-S有效势。因此只要有了的关系式，就可以通过KOHN-SHAM方程精确地求解出体系的能量和密度，并推导出其他所需参数。KOHN和SHAM[28]提出了局域密度近似(KDA)，其基本思想是在局域密度近似下，对变化平缓的密度函数，通过利用均匀电子气密度函数替代非均匀电子气的相关交换泛函，从而精确地求解体系的能量和密度。人们为了改进局域密度近似而采用了多种方法进行修正，广义梯度近似(GGA)是目前常用的一种方法。
DFT泛函的种类有很多，B3lyp杂化方法是最常使用的方法之一，它将beck三参数杂化方法[29]和非定域相关泛函Lee-yang-parr相结合[30]，加快了计算速度。
DFT理论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子有效势计算的可行方法。DFT在计算化学、计算物理、计算材料学等许多领域均取得巨大成功。1988年DFT的奠基人Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享了诺贝尔化学奖。
1.3 MOLLER-PLESSET微扰法
MP微扰法是一种基于分子轨道理论的高级量子化学计算方法。这种方法以HF方程的自洽场解为基础，应用微扰理论，获得考虑了电子相关能的多电子体系近似解，其计算精度与组态相互作用(CI)方法的CID接近，但计算量远小于CID，是应用比较广泛的高级量子化学计算方法。
MP由量子化学家Moller和Plesset在1934年提出的，所以定方法二人的名字缩写MP表表
微扰，级近似。
MP法要求将复杂体系的Hamilton算子分解为可精确求解项和微扰项两部分"在多体微扰理论中，引入Hartree-Fock的Hamilton算符概念:
显然，由Hartree-Fock方程解得的单电子波函数(分子轨道)所构成的行列式波函数是D的本征函数;构成Slater行列式的各分子轨道能的代数和是D的本征值。
将多电子体系Hamilton算符可分解为Hartree-Fock的Hamilton8算符和微扰项的代数和则由式可得到微扰算符为，根据微扰理论，能量的一级校正 为将微扰算符的表达式%代入式得到因此，经过能量的一级校正后体系能量为经过二级校正后，体系的基态能量为由于式(1.18)是体系未占据分子轨道的轨道能。在基态，其能量高于和，所以，体系能量的二级微扰是一个负值。因而考虑二级微扰后，体系能量低于Hartree-Fock方程得到的体系能量，这一差异来自电子相互作用。考虑二级校正的多体微扰计算简称MP2。
更高级的校正以较低级校正为计算基础。随着校正级别的提高，计算量也急剧增加。从理论上讲，随着校正级别的提高，最终体系能量会逐渐逼近真实值。目前的计算方法最高可以进行MP5计算，即体系能量的五级校正。
多体微扰理论方法是一种量子化学高级计算方法。在考虑相关能的计算方法中，多体微扰理论方法的计算量最小。MP1可达到"(方程的计算精度;MP2一般可以求60%的相关能，与CID方法相当，但计算过程仅需要计算少量双电子积分，远远小于CID;MP4一般可以求得85%的相关能。
MPn方法是一个大小一致的方法，即对电子数不同的体系，使用MPn计算的精度是相同的。这一特性使得MPn方法特别适合进行化学反应的计算研究。但由于MPn方法以HF方程为基础，因而受到"(方程的局限，对于那些应用HF方程不能很好处理的体系，如非限制性开壳层体系，MPn方法也不能很好处理。
1.4 基于体积的热力学方法
基于体积的热力学(VBT)方法[31，32]是利用物质的单位体积来估算其热力学性质的一种方法。离子晶体的总体积Vm由化合物体系中阴离子和阳离子体积的简单相加而得到。
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